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聚氨酯泡沫阻燃技术的研究进展

http://www.bm.hc360.com2017年12月07日17:21 来源:中国知网T|T

聚氨酯泡沫(PUF)的阻燃主要是通过引入阻燃组分实现的,引入阻燃组分的形式主要有两种:一种是结构型阻燃技术,添加的阻燃组分称为结构型阻燃剂。将结构型阻燃剂(如异氰尿酸酯或碳化二亚胺等)直接接枝在反应原料(如多元醇或异氰酸酯)上,制备泡沫材料。另一种是添加型阻燃技术,添加的阻燃组分称为添加型阻燃剂。这种阻燃剂可以是不具有反应活性但有阻燃作用的物质,将其均匀分散在PUF基体中阻止燃烧发生,也可以是在原料中添加含氯、溴、磷等阻燃元素的物质,部分或全部参与燃烧,生成的物质起到阻燃作用。本文主要综述了国内外PUF阻燃技术的研究进展。


1、PUF的燃烧


PUF的燃烧可以分为3个阶段。第1阶段为热量积蓄:由于PUF的导热系数较低,一旦受热便会迅速升温。第2阶段为热分解与燃烧:当温度上升到PUF的分解温度时,材料就会降解和分解产生大量的可燃气体,可燃气体与氧气接触发生反应进而燃烧。第3阶段为热传递与火焰蔓延:燃烧产生的大量热量,持续传导到邻近区域,使火焰蔓延并持续燃烧。


PUF燃烧的化学反应机理是自由基链式反应,链引发反应见式(1)或式(2)。


RH→RH·                  (1)

RH→R·+H·               (2)

链增长反应见式(3)~式(4)。

R·+O2→ROO·              (3)

RH +ROO·→ROOH+R·        (4)

链转移反应见式(5)~式(6)。

ROOH→RO·+·OH            (5)

2ROOH→ROO·+RO +H2O        (6)

链终止反应见式(7)~式(10)。

2R→R—R                    (7)

R·+·OH→ROH               (8)

2RO·→ROOR                 (9)

2ROO·→ROOR+O2              (10)


2、PUF所用阻燃剂的主要类别


无论是结构型阻燃剂还是添加型阻燃剂,在PUF中起到阻燃作用的是阻燃组分。PUF所用阻燃剂按照阻燃组分可分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硼系阻燃剂、填充型阻燃剂和膨胀型阻燃剂。卤系阻燃剂已经不被提倡乃至禁止使用,被无卤阻燃技术取代,不再讨论。


2.1  磷系阻燃剂


磷系阻燃剂可以分为无机型和有机型两种。无机型磷系阻燃剂主要包括红磷、磷酸盐等;有机型磷系阻燃剂主要包括磷酸酯、亚磷酸酯、次磷酸酯、有机磷盐及磷杂环化合物等。


张立强等采用甘油、蓖麻油和磷酸二乙酯合成了磷元素质量分数为3%的蓖麻油基磷酸酯阻燃多元醇,并以此为原料制备了硬质PUF,其极限氧指数(LOI)可达23.8%。Yanchuk合成了一系列乙烯基二磷酸盐作阻燃剂,并研究了这些阻燃剂对PUF阻燃性能的影响,随着其添加量的增加,PUF的点火时间明显延长,可点火自熄。张田林等制备了一种新型阻燃剂聚醚多元醇磷酸盐/亚磷酸酯(PEPP),加入质量分数为23%的PEPP可以使PUF的LOI提高到31.0%。胡源等合成了2,4,6-三酚氧基-2,4,6-三(羟基乙氧基)环三磷腈,利用其与异氰酸酯反应合成了阻燃PUF,当磷质量分数为1.5%~2.0%时,可以得到自熄型PUF。钱立军等采用反应型阻燃剂聚磷酸酯多元醇POP550,制备了阻燃软质PUF,该阻燃剂质量分数为10%时,阻燃软质PUF的LOI为23.0%。Kabisch等研制了一种新型含磷阻燃剂六甲氧基环三磷腈(HMCPT),用于制备阻燃PUF,并研究了其热分解行为、特征相容性及阻燃性能,结果表明:HMCPT与聚醚多元醇相容性良好,添加质量分数为5%时即可制得自熄型PUF。Neisius等研究了甲基磷酰胺相对分子质量和磷原子连接官能团对PUF阻燃性能的影响,结果表明,甲基磷酰胺由于含磷量高而具有较好的阻燃效果。König等合成了一种新的磷系添加型阻燃剂甲基(2-苯基)-2'-磷酸苯酯(甲基-DOPO)用于阻燃PUF的制备,研究表明,制备的阻燃PUF分解时会释放并分解甲基—DOPO,能够清除在自由基链式燃烧过程中产生的H·和HO·,提高CO与CO2生成量的比值。秦桑路研究了添加磷酸三氯乙酯阻燃剂对硬质PUF阻燃性能的影响,当硬质PUF密度为0.11 g/cm3时,LOI可达23.0%。李博采用一步法制备了含三聚氰胺多聚磷酸酯(MPOP)的阻燃软质PUF并研究了其阻燃性能。结果表明:w(MPOP)为10%时,PUF阻燃效果较好,当辐照强度为30.0 kW/m2,试样厚度为50 mm时,其热释放速率峰值降至270.8 kW/m2。Chen Mingjun等合成了无卤含磷三醇(PTMA)并制备了阻燃PUF,当w(PTMA)为5%时,阻燃PUF在600 ℃的残炭率由纯PUF的2.3%升至10.2%,且随着PTMA用量的增多,残炭率增加,总释放热量、最大热释放速率均呈下降趋势。此外,还开发了具有环状磷酸酯侧基的磷系阻燃剂,以及具有二膦结构、双膦酸酯、有磷酸酯键和膦酸酯键特殊环结构的有机磷系阻燃剂,制备的PUF具有较为理想的阻燃性能。


2.2  氮系阻燃剂


氮系阻燃剂主要是三聚氰胺及其盐类(如氰脲酸盐、磷酸盐、硼酸盐、双氰胺盐及胍盐等)。


赵修文等研究了含氮阻燃聚脲多元醇对PUF阻燃性能的影响,发现PUF的LOI可达24.1%,同时降低了其发烟量。高明等合成了两种氨基树脂基的阻燃剂,并制备了软质PUF,当阻燃剂的质量分数达到30%时,PUF的LOI约为27.0%,达到了阻燃要求,但软质PUF的力学性能下降较大。


2.3  硼系阻燃剂


硼系阻燃剂分为无机硼系阻燃剂和有机硼系阻燃剂。无机硼系阻燃剂使用最为广泛的是硼酸锌,它具有良好的阻燃性能,且抑烟作用佳。硼酸锌受热至300℃以上释放结晶水,吸收大量热量,生成的B2O3玻璃状薄膜可以覆盖在聚合物上,起到隔热隔氧作用。

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